科學家製備黏土基二維納流體膜，實現長達30天的鹽差能發電，滲透能輸出功率達8.61W每平方米
近日，北京工業大學張倩倩教授團隊選用天然黏土原料，製備出一種全天然二維納流體膜，面積最高可達 700cm2。
圖 | 張倩倩（來源：張倩倩）
在模擬海水和河水的條件之下，全天然二維納流體膜的滲透能輸出功率達到 8.61Wm-2。
相比課題組的此前同類成果提高了 1.7 倍，在二維膜鹽差能發電領域處於領先水平。同時，也實現了長達 30 天的穩定持續長周期鹽差能發電。
相較於主流的二維膜材，本次構築的層狀黏土膜在全生命周期的資源消耗降至 1/14、溫室氣體排放降至 1/9、生產成本降至 1/13，展示出重要的經濟效益、資源效益和環境效益。
（來源：Nature Communications）
這不僅為規模化的鹽差能發電，提供了可靠的膜材基礎和新策略。也為開發可規模化製備的二維膜材提供了新思路，有望推動膜基新能源技術的發展和應用。
具體來說：首先，本次成果可用於「零碳」鹽差能發電。
天然海水/河水、工業廢鹽水等存在的儲量巨大的離子鹽差電化學勢能，因此可以使用本次成果進行高效的捕獲，通過搭建鹽差電池組件，讓儲能電站實現規模化的鹽差能捕獲和利用。
其次，本次成果在鋰電池和液流電池等電池體系也具有普適性，即可以作為功能隔膜來優化離子傳輸，從而提升電池能量密度和電池壽命。
再次，本次成果所具備的離子選擇篩分功能，使其在環境資源和水資源領域也表現出重要的應用潛力，具體應用包括汙水處理、鹽湖提鋰、鹽水精製和海水淡化等。
（來源：Nature Communications）
01. 離子選擇性和離子透過性的「魚與熊掌」
眾所周知，自然界中蘊藏著儲量巨大的清潔能源，比如太陽能、風能等。如何高效地收集和利用這些低密度能源，是一個巨大的挑戰。
海洋占地球表面的 71%，它不僅為人類提供了豐富的水產和礦藏，而且蘊藏著巨大的能量。
鹽差能，是一種儲量廣泛、環境穩定性強的清潔「零碳」能源。
鹽差能基於不同鹽度海水/河水之間的化學勢差獲取電能，整個發電過程沒有汙染物和二氧化碳排放，也不依賴季節和天氣狀況，具有清潔環保、全天候穩定持續發電的優勢。
理論上，全球江河入海鹽差能總量可達到 2.6 TW，相當於全球用電量的 17%。但是，如何高效地利用鹽差能則是一項富有挑戰的課題。
目前，以離子選擇膜為核心的反向電滲析（RED，Reverse Electrodialysis）技術，被認為是最具工業化前景的鹽差能發電技術，其核心組件是離子選擇透過膜。
這類離子選擇透過膜，需要單一電荷離子進行選擇性傳輸。
只有這樣，才能分隔兩種不同濃度的鹽溶液，從而讓由鹽差驅動單一電荷離子發生定向移動，進而在膜的兩側產生化學電勢差，最終讓置於兩側溶液中的電極發生氧化還原反應，借此將化學勢能直接轉為電能。
為了獲得高效的鹽差能轉換，理想的離子選擇膜應該同時具備高離子選擇性和高離子透過性。
然而，二者通常存在「魚」和「熊掌」不可兼得的競爭關系，這給高性能離子選擇透過膜的構築帶來了極大挑戰。
隨著納米科學與膜科學的發展，近年來興起的納米流體技術，為高性能離子選擇透過膜的設計提供了新平臺。
作為一種納米孔薄膜，納流體膜通常表面帶有電荷。其限域孔道內的強靜電作用，使得帶相反電荷的離子可以選擇性地通過。
並且相比體相傳輸，離子傳輸電導率通常高出幾個數量級。
因此，基於納流體膜有望獲得離子選擇性和離子透過性的最佳平衡，以實現鹽差能發電的高效能量轉換。
按照結構來分類，納流體膜主要包括：一維通孔狀、二維層狀、三維網絡狀結構。
近年來，具有層狀結構的二維納流體膜，在鹽差能轉換上展現出巨大潛力。多種二維納流體膜的鹽差能輸出功率實驗值，已經達到工業應用水平（5Wm-2）。
此外，其還具有製備工藝簡單、易於功能化改性的特點，在規模化製備和鹽差應用上具有重要前景。
作為一種自支撐型薄膜，二維納流體膜基於帶電二維納米片堆疊組裝而成，因此二維材料是它的結構主體。
從商業化角度和環保角度來看，利用天然原料構建二維納流體膜，是實現規模化滲透能量收集利用的良好選擇之一。
作為二維材料的重要載體，天然黏土礦具有易於剝離、儲量豐富、環境友好、價格低廉等優勢，是構築二維納流體膜的良好選擇。
然而，天然黏土礦的表面電荷有限，機械強度也非常低，因此由天然黏土礦打造的黏土膜，依然很難輸出長期可觀的鹽差電。
基於此，張倩倩和團隊探索了層狀黏土膜的結構性能優化和規模化製備技術。
在天然插層劑的幫助之下，他們實現了黏土片基體的穩定構築，完成了全天然黏土基二維納流體膜的大面積製備。
（來源：Nature Communications）
02. 取之天然，用之工業
據了解，本次研究始於 2020 年，當時該團隊選用天然層狀黏土為原料來構築陽離子選擇膜，在沒有添加改性劑條件下獲得了 0.15 Wm-2 的鹽差能輸出[1]。
盡管初步驗證黏土可被用於鹽差發電，但是其能量輸出遠不能滿足實際應用需求（工業化標準 5Wm-2）。
而且黏土膜的機械強度不足，導致長周期的發電穩定性受到限製。
針對上述問題，課題組利用芳綸納米纖維插層黏土片，來構築仿貝殼的「磚-泥結構」。
通過此，有效提升了黏土膜的機械強度和孔道電荷密度，獲得了鹽差能輸出功率（5.16Wm-2）的實質性提升，長周期發電的穩定性也得到了改善[2]。
基於上述研究，該團隊繼續開展黏土膜的放大化製備。
然而，此前他們使用的芳綸是一種人造纖維，要想剝離為納米纖維，需要使用大量的有機溶劑，因此並不具備經濟效益和環境效益。
此外，芳綸的水溶液分散性不佳，不利於高性能膜規模化的製備。基於此，課題組希望尋求一種環境友好、水溶液分散性良好、且成本低廉的納米纖維替代物。
通過調研他們找到了纖維素納米纖維，這是一種從植物纖維素中提取的天然納米纖維，具有環境友好性和成本優勢（$20/kg），且適合用於工業化規模生產。
確定纖維種類之後，他們繼續針對纖維直徑、前驅液濃度、黏土片組裝比例等工藝參數進行優選。
當將黏土與纖維素納米纖維加以復合之後，課題組成功構築出了這種全天然二維納流體膜。
對此，張倩倩表示這是因為：
一方面，柔性納米纖維與剛性納米片橋聯形成的空間互鎖結構，能夠有效提升二維納流體膜的穩定性，是構築高離子通量的大面積、高強度（149MPa）薄膜的基礎。
另一方面，纖維素豐富的負電基團，能夠顯著提升層間納米通道的空間負電荷密度，促進陽離子在二維納流體膜中的選擇性快速傳輸。
隨後，該團隊繼續探索均一、穩定的全天然黏土膜的放大製備。
但是，當把膜放大之後一系列問題接踵而至，例如製造設備升級、築膜前驅液優化、製膜基底優選、工藝參數調整等。
歷經為期一年的設備改進和製備工藝優化，他們終於造出了均一穩定的大面積全天然層狀黏土膜，並實現了高效鹽差能發電（>8Wm-2）和長周期發電穩定性（>30 天），為規模化滲透能量收集和使用奠定了基礎。
至此，該團隊終於實現了高性能全天然黏土膜的規模化製備和鹽差發電應用。
而如何評價資源、環境友好型的天然原料，對於從膜製造、到能量收集的全鏈條綠色可持續發展來說，成為了接下來要考慮的關鍵問題。
基於課題組所在的北京工業大學材料學科在材料生命周期評價方面的研究特色，他們認為要追溯不同材料合成前端，對膜材的整個製造過程進行生命周期評價和技術經濟分析。
隨後，該團隊開展了為期數月的調研走訪，借此獲得了準確的材料生產相關數據，開展了系統的生命周期評價工作，證實了本次成果的先進性。
（來源：Nature Communications）
張倩倩表示：「這些成果的取得是師生共同努力的結果。本研究的主要完成人是我的博士生唐家東，他也是我來到北工大之後的第一屆碩士研究生。碩士畢業後選擇留下繼續讀博，目前是一名二年級博士生。」
2019 年入學之後，在研一的下學期，唐家東便分別在 Nanoscale 和《科學通報》分別發表了一篇英文綜述論文和中文綜述論文。
盡管已經取得了諸多成果，但是唐家東在本次課題的初期實驗進展上並不順利，新材料合成的反復失敗，也曾使其一度消沈。
「為了提升他的信心，我建議他先停下實驗，靜下心來查閱資料、鞏固基礎。通過此，他對課題有了更深入的理解，實驗也開始變得順利，最終成功合成了改性黏土膜材。」張倩倩說。
最終，相關論文以《全天然二維納米流體作為高效滲透能源發電機》（All-natural 2D nanofluidics as highly-efficient osmotic energy generators）為題發在 Nature Communications[3]。
唐家東和王允是共同一作，張倩倩、以及同校的鄭子龍和顧一帆老師擔任共同通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）
與此同時，研究中他們發現目前體系仍然存在很多問題，比如如何實現黏土膜的高通量設計、如何提升大面積的膜功率等。
因此，後續他們將構築具有更高離子通量的層狀黏土膜。
此外，目前的黏土膜具有二維層狀結構。對於離子跨膜傳輸來說，需要先後經過垂直的片層並行通道、以及水平的片層間通道。
迂回曲折的傳輸路徑，導致存在較高的離子傳輸阻力，限製了離子通量的進一步提升。
事實上，這也是二維納流體膜普遍存在的問題，也是鹽差能發電效率難以得到實質性提升主要原因。
針對這一問題，他們將圍繞降低膜厚、增加垂直通道密度等策略降低膜內阻，力爭構築高通量的黏土膜，真正提升鹽差能的發電能力。
與此同時，基於全天然黏土膜具備的經濟效益、資源和環境效益，他們將繼續探索層狀黏土膜的規模化製備工藝。
致力於使用天然原料，開發出高性能的離子選擇透過膜材料，以滿足能源領域和環境領域的應用需求。
---[運營.排版：何晨龍/來源: DeepTech深科技]
參考資料：
1.Nano Energy, 2020, 76, 105113
2.Nano Energy, 2022, 100, 107526
3.Nat. Commun., 2024, 15, 3649
